陈晓波Science Bulletin综述:黑色TiO2纳米材料的合成、性质及应用

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材料人首届科技资讯写作大赛自5月13日发布征稿通知以来（），受到读者们的广泛关注。本文为大赛第九篇参赛作品。投稿人吴禹翰，师从刘志勇教授，从事贵金属催化剂和可见光催化剂的制备及催化性能的研究。同年获国家公派留学资格，赴德国埃尔朗根-纽伦堡大学攻读博士学位，师从Patrik Schmuki教授。目前主要从事阳极氧化TiO₂基纳米管的生长、表面修饰及其光催化性能的研究。

【引言】

光催化技术可通过太阳能来分解水制氢气及清除环境中有机污染，因而被认为是解决能源和环境问题最好的方式之一，在众多的光催化剂中，TiO₂纳米材料被看作是最有前景的光催化剂。然而，TiO₂较宽的带隙将其光响应范围限制在紫外光区。2011年，黑色TiO₂的发现为解决这一问题带来了新的希望，从而引起了世界范围内的研究兴趣。本文中，密苏里大学-堪萨斯分校陈晓波副教授从合成、性质和应用角度，简要地归纳总结了黑色TiO₂纳米材料的研究近况。

【概述】

在过去的几十年里，TiO₂纳米材料得到了广泛的应用。TiO₂纳米材料作为一种非常重要的光催化剂，可用于制氢、环境污染物的去处以及光化学传感器等方面。金红石、锐钛矿、板钛矿、单斜晶是最常见的四种晶相，其中金红石和锐钛矿相TiO₂因其较高的光催化活性，而受到更广泛地研究。然而，它们较宽的带隙决定了它们只能吸收占自然光不到5%的紫外光。另外，由于TiO₂的光生电子和空穴易结合，而导致了较低的量子效率。因此，提高TiO₂的光吸收和加速电荷分离对于增强其光催化活性尤为重要。

目前，为了增强TiO₂的光吸收性能已经做了许多尝试，例如，引入金属（如Fe、Co、Cr、Ni、Mo）、贵金属（如Au、Ag、 Pt）、非金属元素（如N、C、F、S）、共掺杂金属和非金属元素（如Mo+C、Fe+N、Mo+S、Co + N/S）。此外，晶相、形貌、结构、孔隙率等也是影响光催化活性的重要因素。

2011年，陈晓波等人通过氢化处理得到了黑色TiO₂，其特点在于光吸收范围延伸到红外光区域。氢化处理显著地改变了TiO₂纳米粒子的结构、化学、电子以及光学性质。氢化处理后形成的晶型无序的核壳纳米粒子可以吸收长波，同时具有结构和化学缺陷、更强的导电性。本文中，陈教授简要地总结了黑色TiO₂纳米材料的合成、性质和应用，以期给研究学者提供新的灵感和更多的发现。

【合成】

1.氢化

这里的氢化是指在含有氢气或者氢等离子体环境下，在一定温度下处理一定时间。氢化是一种简单且直接的方法，通常被用来引入Ti³⁺或者其他还原位点，以及改变其他物理或化学性质。氢气与TiO₂之间的相互作用已经被研究了很长时间。1951年。金红石相TiO₂经氢气还原后，对长波具有吸收。1958年，研究发现淡蓝色和深蓝色TiO₂的导电性明显增加，这是由于氧空位对电子的捕获以及氧空位缺陷位点的存在。而近来的研究发现经高压、长时间氢化处理后可得到黑色TiO₂（图1）

图1白色TiO₂和氢化法制备的黑色TiO₂

2.化学还原

2.1 铝还原

受到铝还原TiO₂制备铝-钛合金技术的启发，Wang等人在抽真空的双区真空炉中，利用融化的铝制备了黑色纳米粒子TiO₂。Zhu等人通过铝还原法在不同温度下制备了黑色板钛矿相TiO₂。Cui等人利用阳极氧化法，结合铝还原法，首次制备了TiO₂纳米管阵列（图2）。Lin等人首先用铝还原法在TiO₂无定型态表面层引进氧空位，进而引入分金属元素，制备了一系列非金属掺杂的黑色TiO₂。

图2 铝还原法制备的TiO₂纳米管的光吸收谱及光学照片

2.2 镁还原

Yu等人利用镁还原TiO₂法制备了一系列不同镁/TiO₂摩尔比的黑色TiO₂（图3）。实验结果发现，在还原过程中，随着镁的用量增加，光吸收范围逐渐拓宽，直至红外光区。

图3 镁还原法制备的TiO₂光学照片。CT为商业纳米TiO₂，CT-Ar为氩气氛围退火处理的TiO₂，BT-X实验样品（X为镁/TiO₂的摩尔比）

2.3 NaBH₄还原

NaBH₄还原法可以得到深灰色TiO₂纳米粒子。Sun等人利用这种方法，通过调整反应温度和时间，制备出了一系列颜色从浅蓝色到黑色的TiO₂。

2.4 NaH还原

Li课题组使用NaH溶液对TiO₂进行处理后，TiO₂纳米粒子由白色变为棕色，并展现出了良好的可见光活性。

图 4 NaH还原的TiO₂与商用P₂₅

3.化学氧化

Xin等人基于水热反应合成了黑色板钛矿TiO₂。TiO₂经水热反应后，分别经300、500、和700oC退火后变为棕色、黑色及蓝灰色。

图5化学氧化法制备的板钛矿TiO₂的紫外可见漫反射光谱（TiO_2-x为未经退火处理的样品，T300、T500、T700分别为经过300、500、700oC退火处理的样品）

4.电化学还原

Kim等人首先利用电化学氧化法制备出TiO₂纳米管阵列，继而在空气氛围下退火并在磷酸盐缓冲溶液以恒定电流还原，从而得到蓝色TiO₂纳米管阵列。电化学质子插层及氮气氛围退火后得到黑色TiO₂纳米管阵列（图6）。

图 6 电化学还原法制备的蓝色和黑色TiO₂纳米管阵列制备示流程意图

5.阳极氧化-退火

如图7，两次阳极氧化后的样品在环境氛围下450^oC退火并移除阳极化的TiO₂层，从而得到具有很强可见光吸收的黑色TiO_2-x。

图 7 阳极氧化-退火法制备的TiO₂

（a）实验流程图及样品光学照片

（b）紫外-可见吸收光谱

6.超声

超声激发法制备非晶型态黑色TiO₂。

图 8 不同超声时间处理得到的TiO₂的紫外-可见吸收光谱及光学照片

7.激光改性

脉冲激光照射制备黑色TiO₂纳米球。

图 9 （a）实验流程图，

（b）不同照射时间得到TiO₂的紫外-可见光吸收光谱及光学照片

【性质】

研究表明经氢化、化学还原、脉冲激光照射等方法制备得到的黑色TiO₂，会出现表层无序化、价带红移现象，与此同时往往伴随着Ti³⁺离子和氧空位、Ti-H和Ti-OH基团的生成（表1）。

表1 黑色TiO₂纳米材料的制备方法及性质

【应用】

1.光催化

黑色TiO₂纳米材料在光制氢、光电制氢、有机物光降解方面具有了更高的光催化活性。例如，研究表明黑色TiO₂对苯酚、活性黑5、罗丹明B、亚甲基蓝、人类生活废水等具有极高的光降解效率。电化学还原法制备的黑色TiO₂纳米管阵列具有增强的光电化学水分解性能。

Tian等人研究表明氢化TiO₂纳米带在可见光降解亚甲基橙、水裂解产氢方面具有良好的光催化活性。光催化性能的提高源于氢化处理产生的Ti³⁺离子和氧空位可显著增强对可见光吸收、电荷载流子捕获能力及电荷分离能力。

2.锂离子电池

黑色TiO₂纳米晶由于Li⁺/e-均匀的分布而在储锂方面表现出良好的倍率性能。介孔氢化TiO₂微球由于较短的锂离子扩散路径和高导电性，而具有两倍的倍率性能。氢化锐钛矿TiO2由于无序化的表面层和Ti3+而具有更快的锂储性能。氢化金红石由于单位体积增加、还原粒子的大小、晶体错位、氧空位，而具有储存和倍率性能。

3.超级电容器

在超级电容器方面，相比于白色TiO₂纳米管阵列，氢化后TiO₂纳米管阵列具有40倍的电容。氢等离子体处理后的TiO₂纳米管阵列由于载体密度和羟基密度的增加而具有优异的储存性能。

4.能源电池

氢化TiO₂纳米管阵列结合Sn/Pd/Pt三元催化剂用于能源电池的阴极展现出了优异的电催化活性和高耐用性，功率可达到1.21 kW/gPt。

5.场发射

Zhu等人证明由于导电性的增加以及功函数的降低，氢化TiO₂纳米管阵列具有良好的场发射性能。通过优化形貌以及引进氧空位，则可以进一步增加场发射位点、降低功函数、增加导电性。

6.微波吸收

氢化处理后的TiO₂纳晶对于微波具有良好的吸收能力。相比于纯TiO₂，氢化TiO₂纳米晶在1.0-8.0 GHz频率范围内具有更高的ε’和ε’’值。Li等人对于黑色TiO₂纳米晶强烈的微波吸收性能的机理进行了研究，他们认为其原因在于晶体核和无定型态壳之间的协同作用机制，而不是由于无定型相中缺陷和杂质引起的。

7.癌症光热治疗

Ren等人证明聚乙二醇包覆的氢化黑色TiO₂可以用于癌症对的诊断和治疗。

【总结和展望】

自2011年开始，黑色TiO₂纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，并在多个领域展现出了光明的应用前景。一系列的合成方法逐渐被发掘，丰富的制备方法为材料的合成提供了灵活性，然而在大小、形貌、性质和性能调控方面依然很复杂。结构和化学改性可以被用来改变表面、电学、光学、电子性质。通过改变这些性质，可以达到增强锂电池、超级电容器、能源电池、场发射电极、微波吸收、癌症光热治疗效果的目的。伴随诸多优点的同时，许多问题和挑战也随之而来。首先，由于实验设计和细节的差异，目前控制它们的性质还依然只是科学设想。其次，它们在可见光和近红外光区的光催化活性还不尽如人意。最后，解决黑色TiO2纳米材料的性质仍然是一个挑战。理论和实验都尚未提出指导性的结论。因此，在理论研究和实验研究方面依然需要更多的努力，用来促进这种新材料向各种各样的领域实践应用。

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